分析化学知识点总结贴

分析化学是一门科学，是化学的一个重要分支，研究物质的组成、含量、结构、形态等化学信息的分析方法和理论。它是鉴定一种物质中含有哪些成分，该物质由哪些成分组成，确定各种成分的相对含量，研究该物质的分子结构或晶体。今天，我们将从分析化学的发展历史、分析方法和几种主要的分析方法等角度，向广大爱好者介绍分析化学。。。

第一个重要阶段

20世纪二三十年代，利用当时物理化学中的溶液化学平衡理论和动力学理论，极大地丰富了分析化学的内容，如沉淀形成和共沉淀、指示剂作用原理、滴定曲线和终点误差、催化反应和诱导反应、缓冲作用原理等，使分析化学向前迈进了一步。

第二个重要阶段

20世纪40年代以后的几十年里，第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学被化学分析所主导的局面。

随着原子能技术的发展和半导体技术的兴起，要求分析化学提供多种灵敏、准确、快速的分析方法，如半导体材料，有些要求纯度达到99.99999%以上。在新形势的推动下，分析化学取得了快速发展。最显著的特点是各种仪器分析方法和分离技术的广泛应用。

第三个重要阶段

20世纪70年代以来，以计算机应用为标志的信息时代的到来，促使分析化学进入第三次改革时期。

由于生命科学、环境科学和新材料科学的发展，以及基础理论和测试手段的完善，现代分析化学完全可以提供各种物质的组成、含量、结构、分布和形貌的全面信息，使得过去的微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时跟踪、在线监测和过程控制等问题得到解决。

分析化学广泛吸收了当代科学技术的最新成果，已成为当代最具活力的学科之一。

分析方法的分类

1.根据原理:

化学分析:基于物质化学反应的分析方法；

仪器分析:基于物质的物理和物理化学性质的分析方法；

光学分析方法:光谱方法、非光谱方法；

电化学分析:伏安法、电导率分析等。

色谱法:液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法；

其他仪器方法:热分析；

2.根据分析任务:

定性分析、定量分析、结构分析；

定量分析的操作步骤:

①取样；

(2)样品分解和分析试液的制备；

③分离和测定；

④分析结果的计算和评价；

3.根据分析对象:

无机分析、有机分析、生物分析、环境分析等。

根据样品用量和操作规模:

常量、半微量、微量和超微量分析；

根据待测组分的含量:

常量分析(> 1%)、微量分析(0.01 ~ 1%)、微量分析(< 0.01%)

(1)化学反应的要求:

1.有确定的化学计量关系，反应按照一定的反应方程式进行；

2.反应应该定量进行；

3.反应速度快；

4.很容易确定滴定终点；

(2)滴定法

1.直接滴定；

2.间接滴定；

如Ca2+沉淀为CaC2O4 _ 2O _ 4，然后溶于硫酸，用KMnO4 _ 4滴定C2O _ 42-来间接测定Ca2+。

3.返滴定；

比如测定CaCO3，加入过量的盐酸，用标准氢氧化钠溶液滴加过量的盐酸；

4.置换滴定:络合滴定是通用的。

(3)对照品和标准溶液

1.参考材料:

可用于直接制备和校准标准溶液的物质。

要求:

试剂与化学成分一致；

纯度高；

稳定性；

摩尔质量大；

滴定反应没有副作用。

2.标准溶液:

试剂溶液的精确浓度是已知的。

有两种制备方法:直接制备和校准。

(4)样品的分解

1.分析方法分为干法分析(原子发射光谱的电弧激发)和湿法分析；

2.样品的分解:注意被测组分的保护。

3.常见的方法:溶解法和熔融法。

对于有机样品，有灰化法和湿法消解法

(5)常见酸碱标准溶液的制备和校准

酸性标准溶液:

盐酸(硝酸、硫酸)

制备:用市售盐酸(12摩尔·升-1)、硝酸(16摩尔·升-1)和硫酸(18摩尔·升-1)稀释。

校准:Na2CO3或硼砂(na 2 B4 o 7·10H2O)

碱性标准溶液:

氢氧化钠

制备:用去离子水稀释饱和NaOH(约19mol·L-1)以除去CO2

校准:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4 2H2O)

(六)酸碱滴定的应用

NaOH和Na2CO3混合碱的测定:极弱酸的测定:磷的测定；氮的测定；

(七)影响滴定突跳的因素

滴定突点pm: pcmsp+3.0 ~ lgkmy-3.0

浓度:浓度增加10倍，跳跃增加1 pM单位(下限)。

K MY:增加10倍，跳1 pM单位(上限)。

(八)准确滴定判别式

如果PM = 0.2，要求:Et≤0.1%，

根据终端误差公式可知，要求LGC MSP KMY ≥ 6.0。

如果cmsp = 0.010mol·l-1，则要求lgK ≥8.0。

各种金属离子的共存:

示例:

判断在m和n存在下逐步滴定的可能性；

LgcMsp K MY≥6.0，考虑y的副反应aY(H)<<aY(N)。

cMK’MY≈cMKMY/aY(N)≈cMKMY/cNKNY

lg cMK’MY =△lgcK

所以:△lgcK≥6，M可以准确滴定。

一般来说，在逐步滴定中，Et = 0.3%。

△lgcK≥5

比如cm = cn，则判据为△lgK≥5。

(1)准确度和精确度:

1.精确度:

测量结果接近真值的程度用误差来衡量；

绝对误差:

实测值与真值之差，用e表示为e = x-XT；

相对误差:

绝对误差占真实值的百分比，用Er表示:

er = E/XT = X-XT/XT×100%；

2.精度:

平行测定结果相互接近的程度，用偏差来衡量。

偏差:

实测值与平均值之差，用d表示；

①平均偏差:

个体偏差绝对值的平均值:

②相对平均偏差:

平均偏差与测量平均值的比率:

③标准差:

④相对标准差:

3.准确度和精确度之间的关系

精度好是准确度好的前提；

精度好不一定精度高；

提高分析结果准确性的方法:

选择适当的分析方法(灵敏度和准确度)；

减少测量误差(误差要求和取样量)；

减少意外误差(多次测量，至少3次)

消除系统误差的控制实验；

标准方法；

标准样品；

标准加入；

空白实验；

校准仪器；

修正分析结果；

(2)各种误差:

系统错误:

也称为可测量误差，它是单向的、可重复的和可校正的。

方法错误:

溶解损失，终端误差-通过其他方法修正；

仪器错误:

不正确的校准和磨损的重量校准(绝对和相对)；

操作错误:

颜色观察；

试剂错误:

不纯空白实验；

主观误差:

个人失误；

随机误差:

也称偶然误差，不可纠正，不可避免，服从统计规律；

#在没有系统误差的情况下，测定次数越多，平均值越接近真值，一般4 ~ 6次平行测定；

(3)有效数字:

分析工作中实际可测量的数字包括:所有可靠数字和一个不确定数字；

操作规则:

1.加法和减法:

结果的绝对误差不应小于各项目中绝对误差最大的数字。

0.112+12.1+0.3214=12.5.

2.乘法和除法:

结果的相对误差应适应于所有因素中相对误差最大的数(与最低有效位数一致)；

0.0121×25.66×1.0578=0.328432;

定量分析数据的评价——解决两类问题:

(1)可疑数据选择错误的判断:

方法:

4d法、Q检验和格拉布斯检验；

确定某些数据是否可用。

(2)分析方法的准确性、系统误差和偶然误差的判断:

显著性检验:

利用统计方法，检验待处理问题是否存在显著差异。

方法:

①t检验和f检验；

(2)确定某一方法是否可用，判断实验室测定结果的准确性；

(4)质子条件表达式

1.物质(质量)平衡:

每种物质的平衡浓度之和等于其分析浓度。

2.费用余额:

溶液中正离子的正电荷总数等于负离子的负电荷总数(电中性原理)。

3.质子平衡:

溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数:

(1)选择零级(大量参与质子转移的物质)，一般选择进料组分和H2O；；

(2)在方程的一边写零级质子积，在方程的另一边写非质子积；

(3)将浓度项乘以获得和损失的质子数；

注:同一物质只能选择一种形态作为参考水平；

(5)酸度和酸浓度:

酸度:

溶液中H+的平衡浓度或活性，通常用pH值表示:

pH =-LG[H+]；

酸的浓度:

酸的分析浓度；

包括:未离解和离解的酸的浓度；

对于一元弱酸:cha = [ha]+[a-]

(6)分配分数:

溶液中酸碱成分的平衡浓度与其分析浓度的比例用δ表示:

“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来:

[HA]=δHA c HA，[A-]=δA-cHA；

(7)缓冲溶液:

可以减缓强酸强碱的加入或稀释引起的pH值变化；

缓冲溶液的选择原则:

不要干扰测定，例如，EDTA滴定Pb2+，无需HAC-AC-；

具有较大的缓冲能力和足够的缓冲能力；

常用的单一酸碱指示剂:

甲基橙mo (3.1 ~ 4.4)甲基红Mr (4.4 ~ 6.2)酚酞PP(8.0 ~ 9.6)；

影响指示剂变色范围的因素:

指示剂剂量:

少不宜多，这对单色指标影响很大。

离子强度:

影响pKHIn；

温度；

(八)吸收分光光度法:

分子光谱分析法之一，又称分光光度法，属于分子吸收光谱分析法；

基于外层电子跃迁；

(9)光吸收定律-朗伯-比尔定律

当一束平行单色光垂直照射样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和光程(溶液的厚度)成正比——比尔-朗伯定律；

数学表达式:

A = LG (1/t) = KBC(其中a:吸光度，t:透光率，k:比例常数，b:溶液厚度，c:溶液浓度)。

注意:

平行单色光；均匀介质；无发射、散射或光化学反应。

(十)颜色反应及影响因素

颜色反应:

对于没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有颜色的化合物，然后进行测定——显色反应；

要求:

A.良好的选择性

B.高灵敏度(ε>104)

C.产品的化学成分稳定。

D.化学稳定性

E.反应与产物有明显色差(Dl>60nm)。

颜色反应类型:

络合反应；

氧化还原反应；离子缔合反应；成盐反应；褪色反应；吸附显色反应；

彩色显影剂:

无机显影剂:

过氧化氢、硫氰酸铵、碘化钾

有机显影剂:

偶氮:

偶氮胂ⅲ；；

三苯基甲烷:

三苯甲烷酸性染料铬菁S、三苯甲烷碱性染料结晶紫；邻菲罗啉；新亚通灵；

肟:丁二酮肟

影响因素:

A.溶液酸度(pH值和缓冲溶液):

影响显影剂的平衡浓度和颜色，变化:δl；

影响待测离子的存在状态，防止沉淀；

影响复合体的组成；

B.显影剂的用量:

略过度，在平台区域；

C.颜色反应时间:

根据不同的颜色反应确定显示时间；

显色反应快速稳定；

显色反应快但不稳定；

显色反应慢，需要时间稳定；

显色反应慢但不稳定；

D.颜色反应温度:

加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解；

E.溶剂:

有机溶剂，提高灵敏度和显色反应速率；

F.干扰离子:

排除方法:

增加酸度，加入掩蔽剂；

改变价态；

选择合适的参考；

褪色空白(铬菁S测定Al，氟化铵褪色，消除锆、镍、钴的干扰)；

选择合适的波长。

B.痕量组分的富集和共沉淀分离

A.用无机共沉淀剂共沉淀

表面吸附共沉淀富集痕量组分选择性低。共沉淀剂是胶体沉淀如Fe (OH) 3和Al (OH) 3，微溶硫化物如Al(OH)3作为载体共沉淀Fe3+和TiO 2+；硫化汞共沉淀Pb2+。

利用生成的选择性好的混晶进行共沉淀，如硫酸铅-硫酸钡、磷酸铵镁-砷酸镁铵等。。。

b .用有机共沉淀剂共沉淀

共沉淀是通过胶体如动物胶和单宁的凝结来进行的；

离子缔合共沉淀，如甲基紫和ini 4-；

使用“固体萃取剂”进行共沉淀，例如，在1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀以及U(VI)和1-亚硝基-2-萘酚共沉淀物的螯合物；

色谱分析

色谱是一种多级分离技术，是基于被分离物质分子在两相(一个为固定相，一个为流动相)中分配系数的微小差异。

A.萃取色谱法:

将溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱也称为反相分配色谱。它主要用于无机离子的分离。涂覆或吸附在多孔疏水性惰性载体上的有机萃取剂用作固定相，无机化合物水溶液用作流动相。

硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯和聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、活性炭纤维；

惰性多孔，孔径分布均匀，比表面积大，在流动相中不膨胀，在水溶液中不吸附离子；

例如，正辛胺-纤维素分离Th，Zr，U(10MHCl，6MHCl，0.05MHCl)进行洗脱。

B.薄层色谱和纸色谱:

平面色谱法:

薄层色谱的固定相是硅胶、活性氧化铝和纤维素，铺在玻璃板上，纸色谱的固定相多为滤纸。

*流动相或展开剂:

正常的薄层色谱是含有少量酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液；

显色剂AClP-PF的分离:用正丁醇-乙醇-氨水(9∶1∶0.5)；

纸层析用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相；

镧、铈、镨、铕、镝等的分离。用乙醇-2 mhcl(9:1)；

丁酮-HF (6: 1)单宁对铌和钽的显色分离。

(1)原子吸收光谱

1.原子吸收光谱法(AAS):

它是根据气态基态原子外层电子对紫外和可见光范围内相应原子共振辐射线的吸收强度来量化待测元素含量的分析方法。

2.原子吸收光谱的产生:

如果处于基态的外层电子恰好等于基态与外界提供的一个激发态(I)之间的能量差(δEi)，则核中的外层电子会将光辐射吸收特征能量从基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。

3.原子吸收光谱概述:

(1)自然宽度δ nu n:

与原子能级间跃迁中受激原子的有限寿命有关，一般相当于10-4左右。

②多普勒宽度δ υ d:

这是由空间中原子的随机热运动引起的，所以也叫热展宽。

碰撞加宽:

核蒸汽的压力越大，谱线越宽。同种粒子的碰撞——霍尔茨曼克的增宽和不同种粒子的碰撞——称为洛伦兹增宽，10-2。

视野拓宽:

在外加电场或磁场的作用下，原子核外层电子能级分裂，谱线展宽的现象称为场展宽。磁场引起的谱线增宽称为塞曼增宽。

自吸加宽:

光源空心阴极灯发出的共振线被灯内相同基态原子吸收产生自吸收现象。

(2)原子发射光谱

原子发射光谱法的分类；

目视火焰光分析；火焰光度测定法；光谱方法；光电直读法

原子发射光谱法的特点；

灵敏度和准确度高；选择性好，分析速度快；样品量少，测定元素范围宽。

局限性:

(1)样品的成分对分析结果有重大影响。因此，在进行定量分析时，往往需要制备一套与样品成分相似的标准样品，这就限制了这种分析方法的灵敏度、准确度和分析速度的提高。

(2)发射光谱法，一般只用于元素分析，不能用于确定样品中元素的化合物状态，也不能用于确定有机化合物的基团；几乎不可能分析一些非金属，如惰性气体、卤素和其他元素。

(3)仪器设备复杂，价格昂贵。

原子发射光谱的产生；

原子的核外电子一般在基态运动。当获得足够的能量时，它们会从基态跃迁到激发态，激发态是不稳定的(寿命小于10-8s)，当它们快速回到基态时，会释放出多余的能量。如果这种能量以光的形式出现，就会得到发射光谱。

δE = E2-E1λ= h c/E2-E1

=hc/λ υ=c/λ

=hυ σ=1/λ

=hσc

h:普朗克常数(6.626×10-34j·s)；s)；

c:光速(2.997925× 1010厘米/秒)；

1.启动:

当原子、分子、离子处于较高能态时，可以光子的形式释放多余的能量，回到较低能态产生电磁辐射。这个过程称为发射跃迁。

2.原子发射:

当气态自由原子处于激发态时，会发射电磁波并返回基态，发射的电磁波在紫外或可见光区。通常用电、热或激光来原子化样品和激发原子。一般将原子激发到有限个激发态，主要是第一激发态，使原子发出有限特征频率的辐射，即特定原子只发出少数特征频率的电磁波。

3.分子发射:

受光激发处于高能态的原子和分子寿命较短，一般通过不同的弛豫过程回到基态，分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫以分子发出的电磁波形式释放能量，非辐射弛豫以其他形式释放能量。

(3)基于原子和分子能级跃迁的光谱学。

包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法和化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见区，即200 nm和800 nm之间。

对于原子来说，外层电子能级和电子跃迁比较简单，只有不同的电子能级，所以外层电子跃迁只发生在不同的电子能级之间，光谱是线谱。

就分子而言，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅有不同的电子能级，还有不同的振动和转动能级。宏观上看，光谱是连续光谱，也就是波段光谱。

(4)原子荧光光谱法

气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层的电子从基态或低能态跃迁到高能态，约10-8s后再跃迁到基态或低能态。同时发出激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。

(5)紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱。该方法利用分子吸收紫外-可见光产生分子外层电子能级跃迁形成的吸收光谱，可用于分子物质的定量测定。定量测定基于朗伯-比尔定律。

(6)分子荧光光谱法和分子磷光光谱法。

分子吸收电磁辐射后被激发成受激单重态，通过内转移、振动弛豫等非辐射弛豫释放部分能量到达第一个受激单重态的最低振动能量层，然后以发光的形式跳回到基态，发出的光是荧光。

当分子吸收电磁辐射激发到受激单重态时，通过内部转移、振动弛豫、系统间跳跃等非辐射弛豫释放部分能量，然后到达第一个受激三重态的最低振动能量层，再通过发光跳回到基态，发出的光为磷光。

(7)基于分子旋转和振动能级跃迁的光谱学。

基于分子转动和振动能级跃迁的光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750 nm到1000微米之间，是一个复杂的波段光谱。

电子能级之间没有跃迁，只有振动能级和转动能级之间的跃迁，分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上。分子精细复杂的振动和转动能级包含了分子中各种官能团的大量结构信息。因此，只要能仔细探测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。总的来说，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。

概述:光谱方法的分类

石墨炉原子化(GFAAS)

特点:

原子化温度曲线是直接喷射和程序升温的峰值曲线。

温度可达3500℃，升温速度快。

绝对灵敏度高，对一般元素可达10-9 ~ 10-12 g。

可以分析70多种金属和非金属元素。

所用样品较小(1 ~ 100 ml)。

而石墨炉原子化法分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰都比较大。

物理干扰:

指样品溶液物理性质的变化引起的吸收信号强度的变化，物理干扰属于非选择性干扰。

物理干扰一般是负面干扰。

排除方法:

制备与待测样品溶液基质一致的标准溶液；

采用标准加入法；

当样品溶液中元素的浓度较高时，使用稀释法来减少或消除物理干扰。

化学干扰:

原子化过程中，待测元素与基体组分的原子或分子之间的化学相互作用引起的干扰。

排除方法:

改变火焰类型，改变火焰特性，添加脱模剂，添加保护剂，添加缓冲剂，采用标准添加法。

背景干扰也就是光谱干扰，主要指分子吸收和光散射引起的光谱背景。分子吸收是指原子化过程中产生的分子对辐射的吸收，分子吸收是带谱。光散射是指原子化过程中产生的微小固体颗粒对光的散射，导致透射光减少，吸收值增加，背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差；

质谱仪

质谱分析:

它是通过测量待测样品中离子的质荷比的分析方法。待分析的样品应先进行电离，然后根据不同离子在电场或磁场中的不同运动行为，按照质荷比(m/z)进行离子分离，通过样品的质谱和相关信息，得到样品的定性和定量结果。

离子源:

1.高频火花离子源；

2.电感耦合等离子体离子源；

3.辉光放电离子源；

4.其他离子源:

(1)激光离子源；

(2)离子轰击离子源；

质量分析仪:

磁性质量分析仪；四极滤质器；离子回旋共振分析仪(ICR)

电感耦合等离子体质谱

优势:

样品在常温下引入；

气体的高温使样品完全蒸发离解；

样品原子电离的百分比很高；

主要产物是单价离子；

离子能量分散小；

外部离子源，即离子不在真空中；

离子源处于低电位，可以配备简单的质量分析器。

干扰及消除方法:

1.同质量类型离子:同质量类型离子的干扰是指两种不同的元素有质量几乎相同的同位素；

2.多原子离子干扰:一般认为多原子离子不存在于等离子体本身，而是在离子提取过程中，等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成的；

3.氧化物和氢氧化物的干扰。仪器和样品制备引起的干扰。

紫外-可见吸收光谱法

基于物质对200 ~ 800 nm光谱区辐射的吸收特性，分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有以下特点:

1.灵敏度高，可测定10-7 ~ 10-4g·mL-1的微量组分。

2.准确度高，其相对误差一般在1% ~ 5%以内。

3.该仪器价格低廉，操作简单快捷。

4.适用范围广。

紫外吸收光谱:200 ~ 400纳米

可见吸收光谱:400 ~ 800纳米

两者都属于电子光谱。

紫外-可见吸收光谱的定量基础仍然是朗伯-比尔定律。

影响紫外-可见吸收光谱的因素；

共轭效应:

共轭效应使共轭体系形成大的P键，减小了能级间的能量差，从而降低了跃迁所需的能量，因此共轭效应使吸收波长红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，吸收强度越强。

溶剂效应:

溶剂极性对光谱精细结构的影响；

溶剂化限制了溶质分子的自由旋转，使旋转光谱无法表达。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子的相互作用就越强，溶质分子的振动受到的限制就越多，因此振动引起的精细结构也就丧失了。

溶剂极性对PP *和NP *跃迁带的影响

当溶剂的极性增加时，PP *跃迁产生的吸收带向红移，NP *跃迁产生的吸收带向蓝移。

溶剂的选择:

尽量使用非极性溶剂或低极性溶剂；

溶剂能很好地溶解被测物质，形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；

溶剂在样品的吸收光谱中没有明显的吸收。

pH值的影响:

如果化合物在不同的pH值下以不同的形式存在，其吸收峰的位置会随着pH值的变化而变化。

紫外-可见分光光度计:

仪器的基本结构:

紫外-可见分光光度计由光源、单色仪、吸收池、检测器和信号指示系统组成。

仪器类型:

紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型:

单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。

红外吸收光谱法

红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收来鉴定分子结构或定量的方法。

红外光谱属于分子振动光谱，因为分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，是一个带谱。

红外光谱最重要的应用是在中红外区域对有机化合物进行结构鉴定。它也可用于定量分析。

(1)基本原则

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收一定波数范围内的辐射，引起偶极矩的变化，分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，减弱相应的透射光强。

在红外光谱中，吸收峰的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的个数有关，而吸收峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁几率。

(2)产生红外吸收的条件

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件:

条件1:辐射光子的能量应该等于振动跃迁所需的能量。

根据量子力学原理，分子振动能量E-振动是量子化的，即E-振动=(V+1/2)hn。

n是分子振动频率，V是振动量子数，其值为0，1，2，…

分子中不同振动能级的区别是

DE振动= DVhn

也就是说，当吸收光子的能量(hna)等于能量差，即na= DVn时，就可能发生振转跃迁。例如，当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1)时，DV=1，即Na = n。

(3)简正振动的基本形式

伸缩振动n:

原子沿键轴膨胀和收缩，键长改变但键角保持不变的振动。

变形振动d:

基团键角周期性变化，但键长保持不变。也称为弯曲振动或可变角度振动。

理论上，多原子分子的振动数应该与谱峰数相同，但实际上，谱峰数往往小于理论计算的振动数，因为:

a)偶极矩Dm=0变化的振动不产生红外吸收；

b)谱线简并(振动形式不同，但频率相同)；

c)仪器的分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。

基本振动产生的谱峰，即基频峰(DV= 1允许跃迁)，上面已经介绍过了。

在红外光谱中可以观察到其他的跃迁峰:

倍频峰:从基态到第二、第三态的跃迁…振动激发态(DV= 2，3。);

复频率峰:分子吸收光子后，同时经历频率为n1和n2的跃迁。这时，

产生的跃迁是n1+n2的光谱峰。

差频峰:吸收峰与发射峰重叠时产生的峰n1-n2。

泛音峰可以观察到，但很弱，可以提供分子的“指纹”。

(四)影响群体频率的因素

分子内部结构因素:

电子效应

包括:诱导效应、共轭效应和中介效应。

(1)诱导效应:

取代基的电负性-静电感应-电子分布的变化-K的增加-特征频率的增加(向高波数移动)。

(2)共轭效应:

电子云密度均匀化-键长变长-k降低-特征频率降低(向低波数移动)。

(3)中介效应:

多键孤对的p-p共轭类似于共轭效应。当诱导效应和共轭效应共存时，位移和振动频率取决于它们的净效应。

空间效果:

包括空间效应、环状化合物的环张力效应等。

取代基的空间效应使分子平面和双键不在同一平面，此时共轭效应减弱，红外峰向高波数移动。例如，具有以下两种结构的分子的波数反映了空间效应的影响。

氢键:

氢键的形成使电子云密度平均化(缔合态)，降低了系统的能量，降低了X-H伸缩振动频率，增加并加宽了吸收带强度。形变振动的频率向更高波数移动，但其变化不如伸缩振动明显。

当形成分子内氢键时，X-H伸缩振动带的位置、强度和形状变化小于分子间氢键。

同时，分子内氢键的影响不随浓度的变化而变化，而分子间氢键的影响随浓度的变化而变化。

互变现象

当分子中存在互变异构现象时，各异构体的吸收可以从其红外吸收光谱中反映出来。

连接

当两个振动频率相同或相近的基团相邻，有一个共同的原子时，两个键的振动会通过共同的原子相互作用，产生“微扰”。因此，振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动偶联经常发生在一些二羰基化合物中，如羧酸酐分解成as1820和s1760cm-1。

费密共振

当弱泛音峰靠近强基频峰时，其吸收峰强度增大或谱峰分裂。这种泛音和基频之间的振动耦合现象称为费米共振。

外部环境因素:

1)样品状态

通常，当一种物质从固体变成气体时，它的波数会增加。如果丙酮是液态，nC = O = 1718cm-1；在气态下，nC=O=1742cm-1，所以在查阅标准红外光谱时，要注意样品状态和制样方法。

2)溶剂效应

极性基团的伸缩振动频率通常随着溶剂极性的增加而降低，例如羧酸C=O中的羰基:

气态时:nC=O=1780cm-1。

非极性溶剂:nC=O=1760cm-1。

醚溶剂:nC=O=1735cm-1。

乙醇溶剂:nC=O=1720cm-1。

因此，红外光谱通常需要在非极性溶剂中测量。

(5)红外光谱仪

目前，有两种类型的红外光谱仪:

见下图:色散型和干涉型(傅里叶变换，FT)。

3.单色仪

它由色散元件、准直器和狭缝组成。其中，可以用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度要可调。

狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达探测器的能量输出下降，这在红外光谱分析中尤为突出。为了减少长波的能量损失，提高探测器响应，通常采用增大或减小狭缝宽度的方法，即随着辐射能量的减小，狭缝宽度自动增大，到达探测器的辐射能量保持不变。

4.探测器和记录器

红外光能量低，所以常用热电偶、高温计、热释电探测器、碲化汞探测器。

傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点:灵敏度高。扫描速度快。高分辨率。测量光谱范围宽(1000～10cm-1)，精度高(0.01 cm-1)，重复性好(0.1%)。并且杂散光干扰小。样品不受红外聚焦引起的热效应的影响。

核磁共振光谱学

将磁核置于强磁场中，用适当频率的电磁波照射，会吸收能量，使核能级发生跳跃，同时产生核磁共振信号，从而获得核磁共振；

A.屏蔽常数

任何原子核都被电子云包围着。当原子核为1H旋转时，围绕原子核的电子云也旋转。在外磁场的作用下，会感应出与外磁场相反的二次磁场，实际上会削弱外磁场。这种对抗外部磁场的效应称为屏蔽效应。

影响屏蔽常数的因素:

原子屏蔽原子屏蔽可以指孤立原子的屏蔽或分子中原子电子层的部分屏蔽，称为短程屏蔽效应。

分子内屏蔽:

指分子中其他原子或原子团对待研究原子核的磁屏蔽作用。

分子间屏蔽:

指样品中其他分子对待研究分子中的核的屏蔽作用。影响这部分的因素主要有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。。。

B.化学位移可以用两种方式表示:

1.用谐振频率差()表示，单位为Hz。

由于s是常数，谐振频率的差异与外部磁场的磁感应强度B0成正比。这样，不同磁场强度的仪器测得的同一个磁芯的共振频率差是不一样的。因此，当以这种方式表示化学位移时，需要表示外部磁场的磁感应强度B0。

2.用d值表示

化学位移定义为:

这个表达式也适用于脉冲核磁共振法。

对于扫描场方法，发射器的RF频率是固定的，因此样品S和参比R的共振频率满足:

此时，化学位移定义为:

C.自旋-自旋耦合和耦合常数j

氢核吸收峰的分裂是由于分子中相邻氢核之间的自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合。自旋耦合不影响化学位移，但会分裂吸收峰，增加谱线，简称自旋分裂。

耦合常数

自旋耦合产生峰分裂后，分裂峰之间的距离称为耦合常数，用J表示，单位为Hz。

j的值表示氢核之间相互耦合的强度。与化学置换不同，它不随外磁场的变化而变化，受外界条件影响很小。耦合常数具有以下规律:

(1)j的值与B0无关。影响J值的主要因素是原子核的磁性、分子结构和构象。因此，耦合常数是化合物分子结构的一个属性。

(2)简单自旋耦合体系的j值等于多个峰之间的距离，复杂自旋耦合体系需要通过复杂的计算得到。

具有三个以上化学键的j耦合通常是弱的。

自旋-自旋耦合分裂定律；

由于相邻原子核的耦合作用，核磁共振谱线发生分裂。在第一级近似下，谱线分裂数n与相邻原子核的自旋量子数I和原子核数n有如下关系:

当I = 1/2时，N = n+1，这就是所谓的“n+1定律”。谱线强度的比值遵循二项式展开的系数比，n是引起耦合分裂的原子核数。让我们以“–ch2ch 3”基团的核磁共振氢谱线的分裂为例。

自旋分裂峰的数量和强度:

(1)化学环境相同的原子，虽然有很强的耦合作用，但没有分裂现象:

例如，-CH3不拆分。

(2)分子内化学位移相同的氢核称为化学等价核；那些具有相同化学位移和相同核磁的称为磁等效核。尽管磁等价核之间存在耦合，但不存在分裂现象，这在NMR光谱中是单峰的:

例如，在Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氢核都是磁等效核，信号强度相当于四个H核的单峰。

化学位移相同，耦合常数相同，磁等价核一定是化学等价的。

自旋耦合分裂只能发生在磁性不相等的原子核之间。以下情况是磁不等氢核。

A.不同化学环境的氢核；

B.连接到不对称碳原子的-CH2上的氢核；

C.氢核in -CH2固定在环上；

D.当单键具有双键性质时，会产生磁性不相等的氢核；

E.当单键不能自由旋转时，也会产生磁性不相等的氢核。

(3)一组相同氢核的自旋分裂峰的数目由相邻氢核的数目n决定。

分裂峰的数量遵循n+1定律-相邻的n个H分裂成n+1个峰。

氢核与一个H原子相邻，H核有两个自旋方向，两个自旋取向。

↑↓ (↑沿磁场方向，↓逆磁场方向)

氢核中有两个相邻的H原子，H核中有四个自旋方向和四个自旋取向。

↑ ↑ 1/4

↑ ↓ 1/4

↓ ↑ 1/4

↓ ↓ 1/4

氢核与三个H原子相邻，H核分裂成四个峰。强度比例为1: 3: 3: 1。

(4)分裂峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项式展开的系数比定律。(a+b)n，其中n是相邻氢核的数目。

n = 1(a+b)11 1

n=2 (a+b)2 1︰2 ︰1

n=3 (a+b)3 1︰3︰3 ︰1

(5)当两组耦合度不同的H核与氢核相邻，一组为n，另一组为n’+1，则这组H核受到两组H核的自旋耦合，谱线分裂成(n+1)(n’+1)双峰。

分光计的基本部件

磁铁:

产生强大的静态磁场。

射频源:

用来刺激核磁能级之间的跃迁。

探针:

作为核磁共振信号的探测器，位于磁体中心的圆柱形探头是核磁共振波谱仪的核心部件。样本管放在探头的检测线圈中。

接收者:

它用于接收微弱的核磁共振信号，并将其放大成DC电信号。

匀场线圈:

用于调整施加的静态磁场的均匀性，并提高光谱仪的分辨率。

计算机系统:

用于控制光谱仪，显示和处理数据。

连续波核磁共振波谱仪

核磁共振信号观察系统；

包括射频激励单元、探头和接收系统等。

稳定磁场系统:

包括电源、场稳定系统等。，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。

磁场均匀化系统；

包括:匀场系统、样品旋转系统等。，主要用于提高仪器的分辨率。

此外，核磁共振谱仪还常配有双共振系统和变温系统。

脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪

它包括以下三个部分:

1.核磁共振信号观察系统；

包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。

2.稳定磁场系统:

它与连续波核磁共振波谱仪基本相同。

3.磁场均匀化系统；

它与连续波核磁共振波谱仪基本相同。

分光计的三项技术指标

1.歧视率:

相对和绝对分辨率表示光谱仪区分两个相邻共振信号的能力，即观察两个相邻信号u1和u2的独立谱峰的能力，用最小频率区间|u1-u2|表示。

2.稳定性:

包括频率稳定性和分辨率稳定性。测量方法是以一定的时间间隔连续记录两次扫描，并测量其偏差。

3.灵敏度:

分为相对灵敏度和绝对灵敏度。当外磁场相同，原子核数相同，其他条件相同时，以一个原子核的灵敏度为参考，其他原子核的灵敏度称为相对灵敏度。

影响氢光谱化学位移的主要因素

在化合物中，质子并不是孤立存在的，周围还连接着其他原子或基团。它们之间的相互作用影响质子周围的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。

影响质子化学位移的主要因素有:

感应效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应。

其中，诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和范德华效应是分子内效应。

溶剂效应是分子间的，分子内和分子间都会发生氢键效应。

感应效应

当1H核被一个或几个电负性强的原子或基团拉动时，周围的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，化学位移值增大，吸收峰左移。

如果1H核上连有一个或几个给电子基团，其周围的电子云密度会增加，屏蔽效应会增强，化学位移值会减小，吸收峰会右移。

诱导效应还与取代基的数量以及取代基与观察核的距离有关。

共轭效应

电负性强的原子存在，以单键的形式连接到双键上。由于p-p共轭，电子云从电负性原子向P键移动，增加了与P键相连的1H电子云的密度，因此δ减小，共振吸收向高场移动。

当电负性强的原子以不饱和键的形式连接，产生p-p共轭时，电子云会向电负性原子移动，使连接在P键上的1H电子云密度降低，于是δ增大，共振吸收向高场移动。

磁各向异性效应:

如果分子中有多重键或共轭多重键，在外磁场的作用下，P电子会沿着分子的某个方向流动，它会对相邻的质子附加一个各向异性的磁场，使得某些位置的质子会在基团的屏蔽区，δ值会向高场移动，而其他位置的质子会在基团的非屏蔽区，δ值会向低场移动。

感应效应通过化学键传递，而磁各向异性效应通过空间相互作用传递。

范德瓦尔斯效应:

当两个原子相互靠近时，由于范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽降低，谱线向低场移动。这种效应被称为范德瓦尔斯效应。

氢键:

氢的化学位移对氢键非常敏感。当分子形成氢键时，由于静电场的作用，氢周围的电子云密度降低，δ值增大，也就是说，分子内和分子间氢键的形成都使氢得到了屏蔽作用。

溶剂效应:

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所不同，这是由不同溶剂对溶质分子的影响造成的。

影响碳谱化学位移的主要因素

1.碳的轨道杂化

δc的值受碳原子杂化的影响，其阶数与δ H平行，一般来说是一个屏蔽常数。

2.感应效应

3.空间效应

13C的化学位移对分子的几何形状非常敏感，分子的空间构型对其影响很大。被几个键隔开的碳，如果在空间上靠得很近，会对彼此产生很强的影响。

4.共轭效应

5.电场效应:

带电基团引起的屏蔽效应，如游离的羧基和质子化的氨基。质子化后，α和β碳向高场移动约0.15 ~ 4，而G和D碳的移动小于d1。

6.重原子效应:

电负性取代基对取代脂肪碳的屏蔽作用主要是诱导效应。

7.同位素效应:

分子中的质子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均电子激发能的增加，连接碳的化学位移值减小，这就是所谓的同位素效应。

8.分子内氢键

9.介电效应

电位分析

定义:

利用电极电位与浓度的关系来确定物质含量的电化学分析方法称为电位分析法。

A.参考电极:

对参比电极的要求应具备“三个特性”

(1)可逆当有电流流过时(μA)，信号反向时电位基本不变。

(2)当可重现溶液的浓度和温度发生变化时，会按照能斯特响应，没有滞后现象。

(3)在稳定性测量中，电位保持恒定，使用寿命长。例子:甘汞电极(SCE)，银-氯化银电极等。

b盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置；

(1)功能

连接电路以消除或降低液体连接电位。

(2)使用条件

盐桥中的电解质不包含待测离子。

b .电解液中正负离子的迁移率应基本相等。

c保持盐桥中离子浓度的离子强度为待测溶液的5 ~ 10倍。常用作盐桥的电解质有KCl、NH4Cl、KNO3等。

电解和库仑分析

电解分析包括两种方法:

1.用外接电源对待测溶液进行电解，使待测物质沉淀在电极上，然后对沉淀物进行称重，计算出样品中该物质的含量。这种方法被称为电重量分析。

2.电解物质可以从中分离出来，这就是所谓的电解分离。

库仑分析法是在电解分析的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100%电流效率下电解时的耗电量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉第定律。